Les
Alcanes
Les alcanes sont
des hydrocarbures (formés uniquement de carbone et d’hydrogène) de formule
générale Cn H2n +2. Ils appartiennent à la série aliphatique , c’est-à-dire que
leur squelette carboné ne comporte pas d’enchaînement cyclique. Ils sont
saturés , car leur structure ne présente que des liaisons simples.
Ils existent en
abondance à l’état naturel dans les matières organiques fossiles: le gaz
naturel et les pétroles.
Leur réactivité
chimique est essentiellement de nature radicalaire, à l’exception de l’action
des réactifs très fortement électrophiles. Cette faible réactivité globale les
a fait désigner autrefois sous le nom de paraffines (parum affinis : de faible
affinité).
Formule
générale et isomérie
L’ensemble des
atomes de carbone de la molécule d’alcane forme une chaîne où chaque carbone
est tétracoordiné soit à quatre atomes d’hydrogène, c’est le cas du méthane
CH4, soit à un carbone et trois hydrogènes comme dans les groupes méthyle
situés aux extrémités de la chaîne (carbones primaires _CH3), soit à deux
carbones et deux hydrogènes (carbones secondaires >CH2), soit à trois
carbones et un hydrogène (carbones tertiaires _>CH), soit à quatre carbones
dans l’intérieur de la chaîne (carbones quaternaires >C<). Quand la
chaîne ne comporte que des atomes secondaires avec, à chaque extrémité, un
atome primaire, c’est un alcane linéaire ou normal . La chaîne carbonée peut en
outre comporter des atomes tertiaires ou quaternaires avec un atome primaire à
l’extrémité de chacune des chaînes linéaires partielles, c’est alors un alcane
ramifié présentant des nœuds iso ou néo . Les alcanes en C1, C2, C3 sont uniques
mais, dès que la condensation en carbone est supérieure à 3, plusieurs formules
développées correspondent à la même formule brute et il existe alors des
alcanes isomères. C’est ainsi qu’à la formule C4H10 correspondent le butane
normal à chaîne linéaire et l’isobutane à chaîne ramifiée comportant trois
carbones primaires et un carbone tertiaire (isomères de structure). À la
formule C5H12 correspondent trois isomères: le pentane normal, l’isopentane et
le néopentane (tabl. 1). À partir de C7 apparaissent, outre les isomères de
structure, des stéréo-isomères liés à l’existence d’un atome de carbone
asymétrique, ce qui porte de sept à neuf le nombre des isomères. Le tableau 2
indique le nombre N d’alcanes isomères en fonction du nombre n d’atomes de carbone
de la chaîne. Le nombre très élevé d’isomères dès que n dépasse 6 impose une
nomenclature systématique définissant de manière univoque chacun des alcanes.
Nomenclature
La nomenclature des
alcanes est fondamentale, car elle sert de base à celle de l’ensemble des
molécules aliphatiques.
Le nom des alcanes
est formé d’une racine , tirée du grec, qui indique le nombre des atomes de
carbone de la chaîne pour les alcanes normaux ou celui de la chaîne linéaire la
plus longue pour les alcanes ramifiés, et d’un suffixe ane qui indique que la
molécule est saturée. Le nom formé par la même racine et par le suffixe -yle
désigne un radical alkyle dérivé de l’alcane par enlèvement d’un atome
d’hydrogène.
Les quatre premiers
termes des alcanes linéaires portent des noms triviaux: méthane, éthane,
propane, n -butane. Les suivants sont dénommés systématiquement: C5, pentane;
C6, hexane; C7, heptane; C10, décane; C11, undécane; C12, dodécane; C20,
éicosane; C21, hénéicosane; C22, docosane; C23, tricosane; C30, tricontane; C31,
hentricontane; C100, hectane (tabl. 3).
Pour former le nom
des alcanes ramifiés , on prend comme squelette de base l’enchaînement linéaire
le plus long qui donnera le nom de la molécule, les autres chaînes constituant
des ramifications alkyle. Chacune de ces dernières est ensuite considérée selon
le même principe: on prend comme chaîne alkyle l’enchaînement linéaire le plus
long et on traite comme des substituants alkyle les chaînes plus courtes fixées
sur elle. On numérote la chaîne principale de telle sorte que les chaînes
latérales aient le plus petit indice possible et on dénomme l’alcane en
commençant par la désignation des chaînes latérales alkyle dans un ordre
alphabétique (les préfixes en italique tertio [t -], secondaire [sec -]
n’interviennent pas dans ce classement), suivie du numéro des atomes de la
chaîne principale auxquels elles sont fixées. Le numérotage de cette dernière
est choisi de telle sorte que la somme des nombres caractéristiques des chaînes
latérales soit minimale. En anglais, le numéro précède le nom de la chaîne
alkyle (tabl. 4).
État naturel et
préparations
Le constituant
principal du gaz naturel est le méthane, mais il est accompagné d’éthane, de
propane et de butanes.
Les pétroles sont
des mélanges d’un grand nombre d’hydrocarbures, où les alcanes, notamment
linéaires, prédominent, et de molécules fonctionnelles en petit nombre. Soumis
aux opérations de raffinage [cf. PÉTROLE], ils sont séparés par distillation
fractionnée en coupes contenant des mélanges dont les températures d’ébullition
sont comprises dans un intervalle défini. Les termes les plus légers sont
gazeux à température et pression ordinaires (C1-C4), ils sont le plus
généralement utilisés comme gaz combustibles (usages domestique et industriel)
et comme matières premières pour la pétroléochimie. Les coupes C5-C6
(ébullition 20-60 0C), éther de pétrole, et C6-C7 (ébullition 60-100 0C),
naphta léger ou white-spirit, sont essentiellement utilisées comme solvants. La
coupe C6-C11 (ébullition 60-200 0C) constitue l’essence, base de la fabrication
des carburants, et également, pour la partie appelée naphta (C6-C10), la
matière première soumise au vapocraquage pour la pétroléochimie. La fraction
C11-C16 (ébullition 180-280 0C), appelée kérosène, est principalement utilisée comme
carburant dans les turboréacteurs et les moteurs Diesel et comme combustible
(fioul léger) pour le chauffage domestique. La fraction supérieure à C18
(ébullition O 350 0C) constitue le résidu atmosphérique et est utilisée comme
combustible (fioul lourd) pour le chauffage industriel (centrales thermiques).
Soumise à une distillation sous pression réduite, elle fournit des huiles
lubrifiantes légères (C18-C25, ébullition 300-400 0C) et lourdes (C26-C36,
ébullition 400-500 0C). Les résidus de cette distillation sous vide sont des
asphaltes. Le craquage thermique, en présence ou non de catalyseurs et
d’hydrogène, de certaines de ces coupes permet d’en modifier la constitution et
de les adapter aux divers usages indiqués. Le craquage thermique en présence de
vapeur d’eau de la coupe naphta, suivi d’une séparation par distillation
fractionnée, fournit à l’industrie chimique les molécules de base carbonées en
C2-C4 (éthylène, propène, butènes, butadiène) dont elle a besoin
(pétroléochimie).
La préparation, en
laboratoire, des alcanes est assez rare.
Elle peut
s’effectuer par réduction de molécules fonctionnelles:
– hydrogénation
catalytique sur platine, en phase gazeuse ou en phase liquide, des halogénures
d’alkyle:
– hydrolyse des
organomagnésiens:
– hydrogénation des
cétones et aldéhydes par le zinc amalgamé et l’acide chlorhydrique concentré
(réaction de Clemmensen) ou par action de la potasse sur l’hydrazone résultant
de l’action de l’hydrazine sur la fonction carbonyle (réaction de
Wolff-Kishner):
Elle peut également
se faire par voie synthétique:
– méthode
historique de Wurtz (chauffage en tube scellé d’un iodure d’alkyle et de
sodium):
cette méthode a
permis la synthèse, à l’état pur, d’alcanes en C40, C50, C70;
– synthèse de
Corey-House (les cuprates de dialkyllithium réagissent avec les halogénures
d’alkyle en formant des alcanes); cette méthode permet d’obtenir des
hydrocarbures linéaires à nombre impair d’atomes de carbone:
– action, sur un
organomagnésien, d’un bromure d’alkyle tertiaire:
– électrolyse d’une
solution aqueuse d’un carboxylate alcalin (la décarboxylation, à l’anode, de
l’anion carboxylate libère un radical libre alkyle qui se dimérise en alcane):
Propriétés
physiques
Gazeux jusqu’en C4,
les alcanes sont liquides de C5 à C16, puis solides à la température ordinaire.
Une propriété
remarquable des alcanes linéaires est la variation de leur température de
fusion en fonction de la condensation en carbone de la chaîne: pour les
premiers termes et jusqu’en C18 les alcanes à nombre pair d’atomes de carbone
fondent quelques dizaines de degrés plus haut que leur homologue immédiatement
inférieur à nombre impair de C (fig. 1). L’explication de cette absence de
monotonie des points de fusion de ces alcanes se trouve dans la conformation
des chaînes carbonées qui, étant en zigzag, s’arrangent mieux dans le réseau
cristallin (donc fondent plus haut) lorsque les groupes méthyle terminaux (n
pair) sont en opposition, par suite d’une augmentation des forces
intermoléculaires d’association. Les températures d’ébullition, par contre, qui
ne sont pas soumises, dans l’état liquide et l’état gazeux, aux mêmes
interactions spécifiques suivent une évolution monotone en fonction de la
condensation en carbone. Les isomères ramifiés bouillent plus bas que les
linéaires.
Insolubles dans
l’eau, les alcanes sont eux-mêmes de bons solvants lipophiles. Le white-spirit
utilisé dans le dégraissage est un mélange complexe renfermant essentiellement
des alcanes en C6-C7.
Structure
des alcanes
La chaîne carbonée des
alcanes étant formée d’atomes de carbone tétracoordinés (hybridation sp3),
l’angle que font entre elles les liaisons s qui en sont issues est voisin de
1100. Les interactions (répulsives) entre atomes non liés portés par deux
carbones voisins varient avec leurs positions relatives, c’est-à-dire avec la
conformation de la chaîne. L’énergie interne de la molécule d’alcane varie donc
avec sa conformation, le minimum d’énergie correspondant à la situation dans
laquelle les liaisons issues de deux carbones voisins sont décalées anti et le
maximum à la conformation éclipsée [fig. 2] (cf. CONFORMATIONS - Chimie). Cette
variation d’énergie avec la rotation des groupes autour des liaisons C_C
entraîne donc une gène (stérique) à cette rotation: l’augmentation d’énergie
correspondant au passage d’un couple d’atomes de la conformation décalée anti à
la conformation éclipsée est de l’ordre de 13 kJ/mole, c’est-à-dire que, à
température ordinaire, les alcanes liquides ou gazeux présentent une population
conformationnelle très diverse dans laquelle prédominent les conformères
décalés anti . À l’état solide, par contre, les chaînes ont tendance à adopter
une conformation toute décalée anti , c’est-à-dire une structure plane en
zigzag (fig. 3).
Propriétés
chimiques
Les électronégativités
du carbone sp3 et de l’hydrogène étant très voisines, la molécule d’alcane est
pratiquement apolaire et, de ce fait, elle n’a pas d’affinité pour les réactifs
ioniques (électrophiles, nucléophiles). Les principales réactions sont de nature
radicalaire: substitution, élimination et fragmentation radicalaires.
Réactions
de coupure des liaisons C_C et C_H
Thermodynamiquement
les alcanes, à l’exception du méthane, sont instables par rapport à leurs
éléments, c’est-à-dire que, à la température ordinaire, leur réaction de
décomposition en carbone et hydrogène est exothermique. Toutefois, la vitesse
de cette réaction ne devient appréciable qu’à une température relativement
élevée: 650 0C pour l’éthane, 500 0C pour le propane et qui tend vers une limite
de 400 0C pour les termes de condensation en carbone plus élevée.
Craquage
et isomérisation
Portés pendant un
temps très court (de 0,5 à 2 s) à une température élevée (700-850 0C), les
alcanes en C5-C9, qui sont les principaux constituants des coupes de
distillation des pétroles appelées naphtas, subissent une série de réactions de
fragmentation homolytique et de recombinaison qui les transforment en un
mélange de molécules à chaîne plus courte, saturées (alcanes) et insaturées
(alcènes, alcadiènes). C’est la réaction de craquage thermique, généralement
pratiquée en présence de vapeur d’eau afin de diminuer la pression partielle
des hydrocarbures (vapocraquage). Sous l’action de la température se produit la
coupure homolytique de liaisons C_C qui conduit à des radicaux libres dont la
réaction avec d’autres molécules et d’autres radicaux est responsable de la
formation des molécules plus courtes, saturées ou non (réactions 1).
La rupture des
liaisons C_C se produit préférentiellement à celle des liaisons C_H par suite
de l’importante différence d’énergie de dissociation de ces liaisons (345
kJ/mole et 413 kJ/mole). Réalisée sur d’importants tonnages d’hydrocarbures,
l’opération de vapocraquage du naphta transforme en France, annuellement,
quelque 8 millions de tonnes de pétrole en éthylène (2 Mt), propylène (1,2 Mt)
et autres hydrocarbures courts en C4, matières premières essentielles de la
chimie de base (cf. PÉTROLE - Pétrochimie).
En présence de
catalyseurs acides, les alcanes en C4 et plus subissent une isomérisation
réversible. À la température ordinaire, l’équilibre s’établit lentement et le
rendement en isomères ramifiés est maximal. À température plus élevée, la
vitesse d’isomérisation augmente mais le pourcentage en isomères ramifiés
diminue. Cette réaction est pratiquée industriellement pour transformer les
alcanes normaux en C4, C5, C6 en isomères ramifiés, qui apportent aux essences
un indice d’octane élevé, le butane normal en isobutane en vue de la synthèse
(procédé Oxirane) de l’oxyde de propylène et du tertiobutanol.
Alkylation
L’alkylation , par
les alcanes ramifiés, des alcènes ramifiés est une réaction d’importance
industrielle pour la production de carburants à haut indice d’octane. C’est
l’une des rares réactions non radicalaires des alcanes, qui se produit en
catalyse fortement acide (acide sulfurique, acide fluorhydrique anhydre)
[réactions 2]. L’isobutène (I) est transformé par l’acide fluorhydrique en
fluorure du cation triméthylcarbénium (II). Ce dernier arrache un ion hydrure à
l’alcane ramifié (III), le transformant lui-même en cation carbénium (IV) qui
attaque une seconde molécule d’isobutène (I) en formant un nouvel ion carbénium
(V). Celui-ci, jouant le même rôle que le cation triméthylcarbénium (II), donne
l’alcane ramifié de condensation (VI) en régénérant le carbénium (IV): c’est
une réaction en chaîne ionique .
Déshydrogénation
La coupure de
liaisons C_H, avec départ d’hydrogène, est thermodynamiquement possible à
température élevée (600 0C) car, dans ces conditions, les alcènes obtenus sont
plus stables que les alcanes correspondants. Des catalyseurs sélectifs à base
d’alumine et d’oxyde de chrome favorisent cette réaction aux dépens de la
fragmentation thermique. La réaction est équilibrée et on déplace généralement
l’équilibre en opérant sous faible pression. C’est ainsi que l’on produit le
butadiène à partir du butane, avec passage intermédiaire aux butènes que l’on
n’isole pas (réaction 3). On régénère périodiquement le catalyseur, pollué par
les dépôts de carbone dus à la fragmentation parasite, par une oxydation à
l’oxygène.
Oxydation
et combustion
Stables vis-à-vis
de l’oxygène à température ordinaire, les alcanes subissent, à partir de 150
0C, des réactions d’oxydation qui conduisent à des mélanges très complexes de
produits oxydés dans lesquels prédomine l’acide acétique dont c’est un des
procédés de fabrication (cf. acide ACÉTIQUE). La réaction est radicalaire en
chaîne et fait intervenir la formation d’hydroperoxydes ROOH dont les
réactions, notamment de rupture, engendrent une très grande variété de composés
oxygénés (acides, aldéhydes, cétones, alcools, esters); on peut la catalyser
par des sels de cobalt. Réalisée en présence d’acide borique (BO2H),
l’oxydation des alcanes normaux en C10-C20 s’arrête essentiellement au stade
d’alcools secondaires sans coupure de chaîne: il se forme initialement des
hydroperoxydes d’alkyle avec lesquels l’acide borique réagit pour former
directement des esters boriques, stables vis-à-vis de l’oxydation et de la
température.
La combustion des
alcanes à l’air est une réaction fortement exothermique (réaction 4) qui est
abondamment exploitée pour la production de chaleur (chauffage industriel et
domestique) et d’énergie mécanique (moteurs à combustion interne, réacteurs).
La chaleur de combustion des alcanes à n atomes de carbone est
approximativement de 658 n + 243 kJ/mole; les premiers termes étant
relativement plus riches en hydrogène, leur chaleur de combustion est un peu
plus élevée. Le pouvoir calorifique, quantité de chaleur dégagée par la
combustion de 1 kg d’alcane, tend vers une limite de 46 000 kJ/kg quand n
augmente indéfiniment. Cette limite a imposé l’emploi de carburants spéciaux,
plus énergétiques, dans les fusées. La combustion incomplète de méthane conduit
au noir de carbone (carbon black ) utilisé comme pigment dans les encres,
peintures, vernis et comme charge renforçatrice pour améliorer les propriétés
mécaniques des caoutchoucs.
Réactions
de substitution
Les réactions de
substitution des alcanes sont à peu près exclusivement radicalaires. L’alcane
est attaqué par un radical libre qui arrache un atome d’hydrogène. Il se
transforme lui-même en radical libre qui est d’autant plus stable que le
carbone porteur de l’électron célibataire est plus substitué:
Ce radical libre
attaque le réactif électrophile en donnant le produit de substitution et en
formant un nouveau radical libre (réaction en chaîne). La chloration et la
bromation thermique ou photochimique des alcanes conduit à des dérivés mono- ou
polyhalogénés. La réaction 5 est celle du butane.
Le fluor réagit
violemment avec les alcanes en libérant du carbone et du fluorure d’hydrogène
HF. L’iode ne réagit pas et, à chaud par contre, l’iodure d’hydrogène réduit
les iodures d’alkyle en alcane et iode (Berthelot). La monochloration des
alcanes linéaires en C10-C13 est réalisée industriellement par action du chlore
sur les hydrocarbures en phase liquide à 120 0C (initiation thermique). Les
chloroalcanes obtenus (mélanges) sont portés à 300 0C sur catalyseur de
silicate d’alumine où ils subissent une déshydrochloration en donnant des
oléfines linéaires dont c’est un procédé de préparation.
La
chlorosulfonation des alcanes est une réaction industrielle qui est réalisée
par action, sur l’hydrocarbure, de dioxyde de soufre et de chlore sous l’action
de la lumière à 20-25 0C. Les chlorures d’alkylsulfonyle obtenus donnent par
hydrolyse alcaline les alkylsulfonates alcalins (réaction 6). Lorsque l’alcane
de départ est linéaire et possède une chaîne de 12 à 18 atomes de carbone, le
mélange d’alkylsulfonates obtenu présente des propriétés amphiphiles résultant
de l’existence, dans leur molécule, d’une longue chaîne hydrocarbonée lipophile
et d’un groupe fonctionnel hydrophile. Ces produits sont des tensio-actifs
utilisés comme détergents.
La nitration des
alcanes par l’acide nitrique se produit en phase vapeur à des températures de
l’ordre de 450 0C. La réaction est à la fois un craquage thermique de l’alcane
et une réaction radicalaire en chaîne avec l’acide nitrique: on obtient un
mélange de nitro-alcanes (réaction 7). Les nitro-alcanes sont utilisés comme
solvants et comme intermédiaires dans la synthèse de nitro-alcools et
d’amino-alcools.
Complexes
d’insertion
L’urée et la
thiourée ont la propriété de former avec les alcanes linéaires de plus de 6
atomes de carbone des composés d’addition cristallisés et stables appelés
complexes d’insertion ou clathrates. Il suffit de mélanger des solutions
méthanoliques ou acétiques des deux composés pour que le clathrate précipite à
l’état cristallin. Les molécules d’urée sont organisées autour de la longue
chaîne hydrocarbonée en hélice formant un tunnel cylindrique. Les alcanes
ramifiés ne peuvent pénétrer à l’intérieur du cylindre.
Cette propriété
particulière a été mise à profit dans un procédé de séparation des alcanes
linéaires de C15 à C30 d’un mélange où ils sont accompagnés d’isomères
ramifiés. Les alcanes linéaires sont libérés par dissolution dans l’eau du
clathrate.
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