Les
Alcènes
Les alcènes, encore
appelés carbures éthyléniques ou oléfines, sont des hydrocarbures de formule générale
Cn H2n . Ils appartiennent à la série aliphatique car ils ont un squelette
carboné non cyclique. Ils comportent une insaturation , c’est-à-dire que deux
atomes de carbone adjacents, dans l’hybridation sp2, échangent entre eux deux
liaisons et, en outre, ne sont reliés chacun qu’à deux autres atomes
(tri-coordination des atomes de carbone sp2). On ne les trouve pas dans la
nature. Le plus anciennement connu est l’éthylène C2H4, obtenu par chauffage à
160 0C d’un mélange d’alcool éthylique et d’acide sulfurique concentré.
L’éthylène a été caractérisé après qu’il eut été découvert dans le gaz des
hauts fourneaux. Sa principale source est aujourd’hui le vapocraquage des
pétroles où il est accompagné de ses premiers homologues: le propène ou
propylène, les butènes -1 et -2 cis et trans , le méthyl-2 propène ou isobutène
et le butadiène -1,3 dont il est séparé par distillation fractionnée.
L’éthylène, en
Europe, remplace depuis trente-cinq ans l’acétylène comme matière première
hydrocarbonée pour la chimie. Ses nombreuses réactions d’addition le placent au
centre d’un ensemble de fabrications de gros tonnage d’intermédiaires
fonctionnels: hydratation en éthanol, oxydation en époxyéthane (oxyde
d’éthylène), source de glycol, d’éthanolamines, d’éthers et d’esters du glycol,
oxydation en éthanal (acétaldéhyde), chloration et déshydrochloration en
chlorure de vinyle, addition du benzène puis déshydrogénation en styrène,
polymérisation en polyéthylènes. Le propylène et les butènes sont également
transformés en produits intermédiaires fonctionnels. Leurs polymérisation et
copolymérisation conduisent à des macromolécules douées de propriétés pratiques
remarquables.
Formule
générale, structure et isomérie
De formule générale
Cn H2n , l’alcène contient deux hydrogènes de moins que l’alcane de même
chaîne. Cela résulte de la présence, dans son enchaînement carboné, de deux
atomes de carbone adjacents, hybrides sp2, tricoordinés et qui échangent entre
eux deux liaisons. Aux isoméries de structure qu’ils ont en commun avec les
alcanes [cf. ALCANES], les alcènes présentent deux autres modes d’isomérie:
l’isomérie de position caractérisée par la place de la double liaison dans la
chaîne et une stéréo-isomérie géométrique résultant de la rigidité du squelette
au niveau de cette double liaison, qui entraîne la possibilité d’existence de
deux enchaînements appelés cis et trans ou mieux Z pour zusammen et E pour
entgegen lorsque les deux atomes de carbone doublement liés portent des
substituants différents.
La structure
électronique de la double liaison de l’éthylène est décrite par deux orbitales
moléculaires de symétries s et p qui résultent du recouvrement longitudinal
important des fonctions hybrides sp2 et de celui, latéral, des orbitales 2pz .
Le plan nodal ou d’antisymétrie de la fonction contient les deux atomes de
carbone et les quatre autres atomes auxquels ils sont liés (cf. figure).
Cette structure
électronique impose la coplanéité des six noyaux atomiques et la rigidité du
squelette des liaison s qui les unissent car il y a parallélisme des axes de
révolution des deux orbitales 2pz dont le recouvrement maximal assure le
partage du doublet p. Cet aspect géométrique se retrouve pour toutes les
doubles liaisons homo- et hétéronucléaires et justifie l’existence d’une isomérie
géométrique. Elle implique également une fragilité (polarisabilité) relative de
la liaison p qui expliquera la réactivité particulière des alcènes dans les
réactions d’addition ioniques et radicalaires. Elle est enfin à l’origine de
l’importante anisotropie magnétique observée notamment en résonance magnétique
nucléaire (R.M.N.) au niveau des doubles liaisons.
Nomenclature
La nomenclature des
alcènes dérive de celle des alcanes de même squelette. La racine est la même,
le suffixe ène remplace le suffixe ane . La chaîne principale est la chaîne la
plus longue qui contient la double liaison, et la position de celle-ci est
indiquée par le numéro de l’atome de carbone qui la porte. En cas d’isomérie
géométrique, un préfixe cis (Z) ou trans (E) précise la configuration de la
molécule au niveau de la double liaison. De même qu’en série saturée, les
groupes résultant de l’enlèvement d’un atome d’hydrogène d’un alcène sont
appelés alcényles.
Une nomenclature
courante désigne certains alcènes comme des dérivés de substitution de
l’éthylène (formules 1).
Préparation et
modes de formation
Méthodes de
réduction
L’hydrogénation
ménagée des alcynes conduit aux alcènes:
– le sodium ou le
lithium dans l’ammoniac liquide réduit l’hexyne-2 en hexène-2, essentiellement
trans , par un processus radicalaire:
– l’hydrogène
moléculaire, en présence d’un catalyseur désactivé comme le palladium
colloïdal, permet l’hydrogénation du même hexyne-2 en hexène-2 essentiellement
cis :
Méthodes
d’élimination
Ce sont les plus
simples et les plus générales.
Déshydrohalogénation
Les bases fortes
telles que la potasse alcoolique réagissent, à température modérée, sur les
halogénures d’alkyle selon un mécanisme bimoléculaire en éliminant une molécule
d’acide halogéné (réaction 2).
Déshydratation
Les alcools
tertiaires sont facilement déshydratés par un chauffage modéré en présence d’un
catalyseur acide fort. Le mécanisme de cette élimination est normalement
unimoléculaire E1: le catalyseur acide transforme le mauvais groupe partant HO-
en bon groupe partant H2O et permet ainsi l’élimination unimoléculaire de ce
groupe (cf. mécanismes RÉACTIONNELS). Le carbocation formé est rapidement
déprotoné par les bases présentes dans le milieu (réaction 3).
Les alcools
secondaires et primaires ne sont déshydratés que par chauffage vers 150-170 0C
avec l’acide sulfurique concentré, et le mécanisme procède également par
protonation de la fonction alcool, mais l’élimination du proton en a est
bimoléculaire; c’est le mécanisme E2 (réactions 4). Le milieu acide nécessité
par ces réactions favorise le réarrangement de l’oléfine formée, et on obtient
souvent des mélanges.
Enfin, en phase
gazeuse, entre 180 et 450 0C selon la classe de l’alcool, l’alumine catalyse sa
déshydratation en alcène.
Désamination
Le groupement amine
tertiaire est un bon groupe partant, et le chauffage de l’hydroxyde d’ammonium
quaternaire conduit au départ d’eau et de l’amine tertiaire par le mécanisme E2
(réaction 5).
Éliminations
intramoléculaires
Le chauffage à
température élevée d’un acétate d’alkyle conduit à l’élimination d’une molécule
d’acide acétique, et l’oléfine obtenue ne s’isomérise pas (réaction 6); une
réaction semblable peut être réalisée sur un méthylxanthogénate d’alkyle
(réaction 7).
Toutes ces méthodes
d’élimination sont rarement sélectives, indépendamment des réarrangements déjà
signalés des oléfines formées sous l’action des milieux acides: la
régiosélectivité de ces éliminations dépend à la fois de facteurs
électroniques, mais principalement de facteurs stériques liés à la taille des
groupes en a du proton éliminé, à la taille du groupe partant et à celle de la
base employée. En général, deux orientations sont possibles: l’une, dite de
Saytzeff, conduit à l’oléfine la plus substituée; l’autre, dite de Hofmann, à
la moins substituée. Une augmentation de la taille des éléments signalés plus
haut induit un pourcentage plus élevé de l’oléfine la moins substituée:
Méthodes
de dégradation
Les acides a, b et g-éthyléniques
se décarboxylent très facilement et plus régulièrement que les acides saturés:
Certains alcools
b-éthyléniques subissent par pyrolyse une décomposition en un composé carbonylé
et une oléfine terminale. Un exemple industriel est fourni par la pyrolyse du
ricinoléate de méthyle en heptanal et y-undécylénate de méthyle (réaction 8).
Méthodes
synthétiques
L’action d’un
organomagnésien mixte sur le bromure d’allyle permet la formation d’une
a-oléfine, sans isomérisation:
La réaction sur un
dérivé carbonylé d’un ylure de phosphonium a été découverte par G. Wittig.
Celle-ci met en œuvre une phosphine, un halogénure d’alkyle primaire ou
secondaire, un dérivé carbonylé et une base très forte comme le phényllithium.
Le bilan de cette réaction est la soudure, par une double liaison, des deux
squelettes carbonés (réaction 9).
Propriétés
physiques
Les alcènes ont des
températures d’ébullition voisines de celles des alcanes de même chaîne. Ce
sont, dans les conditions ordinaires, des gaz de C2 à C4, des liquides à partir
de C5. Leur densité à l’état liquide est légèrement supérieure à celle des
alcanes mais leur réfractivité est plus élevée. Ils sont un peu plus solubles
dans l’eau que les alcanes. Leurs propriétés d’absorption permettent de les
distinguer facilement de ces derniers: en ultraviolet, ils absorbent dans la
région 185-195 nm. En infrarouge, et surtout en diffusion Raman, ils présentent
des bandes de fréquence caractéristiques: nC=C de 1 623 à 1 690 cm-1 pour les
alcènes tétrasubstitués, 1 643 cm-1 pour les alcènes RRHC=CH2, 1 658 cm-1 pour
les alcènes R_CH=CH_CH3 cis et 1 674 cm-1 pour leur isomère trans . Le degré de
substitution de la double liaison peut ainsi être déduit de l’étude du spectre
IR-Raman. La R.M.N. permet également de reconnaître la présence d’hydrogènes
vinyliques, portés par un carbone éthylénique, dont le déplacement chimique est
situé dans le domaine 4,6 à 5,3 ppm par rapport au tétraméthylsilane.
Propriétés
chimiques
La réactivité
chimique des alcènes est caractérisée par la présence, au niveau du couple
d’atomes doublement liés, d’une importante densité électronique (s + p)
assortie d’une polarisabilité élevée du doublet p. Elle se manifeste, de ce
fait, vis-à-vis des réactifs électrophiles qui amorcent, avec les alcènes, des réactions
d’addition. La possibilité de disposer, sur un carbone adjacent à la double
liaison, d’une orbitale pz par départ d’un atome d’hydrogène, proton H+ ou
atome neutre H., est favorisée par la conjugaison de cette orbitale avec celles
(de même nature) des deux atomes doublement liés et conduit à des réactions de
substitution sur cet atome en a (substitution en position allylique).
Additions
Hydrogénation
Le dihydrogène H2
s’additionne sur la double liaison des alcènes en présence de catalyseurs
hétérogènes comme le platine et le palladium en phase liquide, à température
ordinaire, et sous une légère pression; on utilise le nickel de Raney en phase
liquide et à température ordinaire, le nickel de Sabatier, en phase vapeur et à
150 0C. L’hydrogène, adsorbé sur le catalyseur, se fixe essentiellement en cis
sur l’alcène, lui-même adsorbé. La vitesse de la réaction décroît lorsque le
degré de substitution de la double liaison croît. On peut tirer parti de cette
propriété cinétique pour hydrogéner sélectivement les doubles liaisons les
moins encombrées d’un substrat.
La même addition
d’hydrogène peut être réalisée en présence de catalyseur homogène comme
RhCl(PPh3)3 (Wilkinson) qui permet l’hydrogénation des doubles liaisons
éthyléniques sans perturber des groupes fonctionnels réductibles comme ester,
nitro, cyano, carbonyle (addition essentiellement cis ).
Hydrohalogénation
En l’absence de
lumière et d’initiateurs de réactions radicalaires comme l’oxygène, les
fluorure, chlorure, bromure et iodure d’hydrogène se fixent sur les alcènes à
température ordinaire.
Le mécanisme de la
réaction a été largement étudié; il correspond à une addition électrophile de
l’hydrogène H+ suivie par une addition nucléophile de l’halogène X- sur le
composé formé (réactions 10). La stéréochimie de cette addition est normalement
trans du fait de la difficulté d’approche, par le nucléophile X-, de la face de
la double liaison déjà occupée par le proton. L’orientation ou régiosélectivité
de l’attaque, par le nucléophile X-, du complexe intermédiaire résulte de la
dissymétrie de la distribution électronique de ce complexe. La densité de
charge positive de ce cation est maximale au niveau de l’atome de carbone le
plus substitué; c’est donc sur celui-ci que se fixe le nucléophile X-: cette règle
d’orientation a été proposée, sur des bases expérimentales, par Markovnikov en
1870.
Certaines
orientations d’additions, en apparente contradiction avec la règle empirique de
Markovnikov, trouvent leur justification dans le fait que le carbone le plus
substitué de la double liaison peut ne pas être celui sur lequel la charge
cationique est la mieux stabilisée (réaction 11).
En présence
d’initiateurs de réactions radicalaires comme les peroxydes et l’air ou de
lumière, l’addition du bromure d’hydrogène sur les alcènes dissymétriques
connaît une orientation opposée à celle de Markovnikov qui est appelée effet
Kharasch: la réaction est radicalaire et l’attaque de la liaison p est le fait
du radical Br., qui se porte sur l’atome de carbone le moins substitué, afin
que l’intermédiaire radicalaire formé, le plus substitué, soit au maximum
stabilisé:
Oxacides
Les oxacides forts
(H2SO4) et les acides carboxyliques, en présence de catalyseurs acides, se
fixent en formant des esters:
conformément à
l’orientation de Markovnikov.
La réaction de
l’acide nitrique conduit à des mélanges qui résultent de l’addition du
nucléophile nitrate NO3- et du nucléophile H2O sur l’intermédiaire cationique,
et de l’élimination d’un proton de cet intermédiaire (réactions 12).
Les acides
hypohalogéneux, notamment l’acide hypochloreux ClOH, réagissent conformément à
la règle générale, compte tenu de la polarisation de leur molécule. La réaction
13, mettant en œuvre le propylène, est encore pratiquée industriellement en vue
de la fabrication de l’oxyde de propylène.
Halogènes
En solvant polaire
et en l’absence d’initiateur de réactions radicalaires, le chlore, le brome et
l’iode s’additionnent sur les alcènes. La molécule électrophile d’halogène
forme avec l’alcène un complexe halogénonium que l’ion halogénure nucléophile
attaque dans une stéréochimie trans (réaction 14). Les acides de Lewis (AlCl3,
FeCl3) catalysent cette réaction en augmentant le caractère électrophile de
l’halogène.
L’addition de
l’halogène mixte ICl est rapide et totale et est utilisée dans le dosage des
liaisons doubles.
Hydratation
La réaction de
l’eau sur les alcènes est catalysée par les acides forts dès la température
ordinaire. Elle est utilisée industriellement pour la préparation d’éthanol à
partir de l’éthylène et d’isopropanol à partir du propylène:
La séparation des
butènes isomères de la coupe C4 de vapocraquage du naphta peut être réalisée en
mettant à profit la plus grande réactivité nucléophile de l’isobutène par
rapport aux butènes normaux (réactions 15).
Époxydation
Les peracides et
les hydroperoxydes, en présence de catalyseurs tels que les naphténates de Mo,
V, Ti, cèdent un atome d’oxygène aux alcènes pour former un peroxyde. La
réaction est pratiquée industriellement sur le propylène dans des unités de 150
000 t/an d’oxyde de propylène, en utilisant l’hydroperoxyde de tertiobutyle qui
se retrouve comme coproduit sous forme de tertiobutanol, utilisé comme additif
des essences sans plomb. Le 1,2-époxylpropane ou oxyde de propylène est
essentiellement transformé en polypropylène glycol, en vue de la préparation
des polyuréthannes (polyaddition de diisocyanates), matières plastiques aux
usages très diversifiés.
L’éthylène subit
l’époxydation par l’oxygène, en présence de catalyseur à l’argent, à 300 0C
sous 10 bars: l’époxyéthane résultant ou oxyde d’éthylène est un produit
important de l’industrie chimique de base. Il sert en particulier à la
fabrication du glycol par hydratation, des éthers de glycol par alcoolyse, des
éthanolamines par ammonolyse et des polyéthylèneglycols par polyaddition.
L’addition de l’eau
oxygénée, catalysée par le tétroxyde d’osmium, ou de l’acide permanganique,
conduit aux glycols cis alors que l’hydrolyse des époxydes donne les isomères
trans .
Ozonation
Une réaction
importante pour l’identification structurale des alcènes est l’ozonation
réalisée par action de l’ozone O3, suivie de l’hydrolyse réductrice ou oxydante
de l’ozonide formé: les deux fragments oxygénés obtenus présentent les
squelettes carbonés des deux parties de la chaîne de l’alcène réunies par la
double liaison.
Alkylation
Certains alcanes
ramifiés s’additionnent sur les alcènes, eux-mêmes ramifiés, en présence de
catalyseurs acides [cf. ALCANES]. L’industrie du raffinage pratique cette réaction
en alkylant l’isobutène par des alcanes tertiaires.
Les alcènes, en
présence de catalyseurs acides (H2SO4, H3PO4, AlCl3, BF3), additionnent les
aromatiques en donnant des alkylaromatiques; industriellement, l’éthylène
s’associe au benzène pour donner l’éthylbenzène qui, par déshydrogénation
catalytique, produit le styrène monomère tandis que l’addition du benzène sur
le propylène donne l’isopropylbenzène ou cumène qui, par oxydation, conduit au
phénol et à l’acétone:
Hydroformylation
Le mélange CO + H2,
appelé gaz de synthèse, s’additionne sur les oléfines en présence de cobalt
carbonyle sous l’action de la température (100 0C) et de la pression (150
bars), en donnant un mélange d’aldéhydes. Cette réaction, appelée réaction OXO,
est utilisée industriellement pour la fabrication d’aldéhydes et des alcools
primaires résultant de leur réduction:
La même réaction,
réalisée en présence d’eau, conduit aux acides carboxyliques et, en présence
d’alcools, à leurs esters.
Hydroboration
Le diborane B2H6 et
le borane BH3 formés in situ (NaBH4 + CH3CO2H) s’additionnent sur les alcènes
avec l’orientation prévue par la règle de Markovnikov: le bore, électrophile,
se porte sur l’atome de carbone le plus hydrogéné de la double liaison et
l’hydrogène, hydrure nucléophile, sur l’atome de carbone le plus substitué. Le
trialkylborane formé peut être oxydé par l’eau oxygénée en trialkylborate,
hydrolysable en alcool.
Polymérisation
Les 1,2-alcènes
(a-oléfines) subissent, sous l’action de catalyseurs appropriés, une polyaddition
conduisant aux polyoléfines, matériaux plastiques très importants.
L’éthylène est
ainsi polymérisé, par voie radicalaire, sous l’action d’un initiateur
radicalaire tel que l’oxygène 0,05 p. 100 et sous forte pression de l’ordre de
1 000-2 000 bars à 200 0C, en un polyéthylène de basse densité ou, par voie de
catalyse organométallique avec un catalyseur hétérogène à base de TiCl3 et
(C2H5)2ClAl, à température et pression ordinaires selon le procédé de
Ziegler-Natta, soit en solution dans un hydrocarbure, soit en phase gazeuse, en
un polyéthylène de haute densité, de propriétés techniques très intéressantes.
Le propylène, dans les mêmes conditions (Ziegler-Natta), donne un polypropylène
isotactique utilisé dans la fabrication de fibres et de films.
Les organoaluminiques
Al(C2H5)3 s’additionnent sur l’éthylène à 100 0C et sous pression de 100 bars
en formant des trialkylaluminiums à chaînes saturées et linéaires de longueur
moyenne de 10 à 20 atomes de carbone, et qui, par chauffage vers 250 0C,
subissent l’élimination d’alcènes terminaux oligomères ou alfènes, très utiles
comme matières intermédiaires pour les détergents biodégradables et les
plastifiants:
La copolymérisation
d’a-oléfines diverses conduit, industriellement, à des matériaux de
performances variées (élastomères, matériaux plastiques).
Isomérisation
Sous l’action des
bases fortes telles que le tertiobutylate de potassium en présence de
diméthylsulfoxyde, la double liaison des alcènes se déplace réversiblement sur
la chaîne carbonée en formant des isomères en équilibre thermodynamique.
Métathèse
Sous l’action de
catalyseurs spécifiques, à base de tungstène ou de molybdène, les oléfines
subissent une réaction réversible d’échange de groupes alkylidène. Celle-ci,
appelée métathèse, est appliquée industriellement à la transformation
d’oléfines à double liaison interne en a-oléfines plus courtes par réaction
avec l’éthylène.
Déshydrogénation
Sous l’action de la
température (650 0C) et en présence de catalyseurs spécifiques (Fe2O3-Cr2O3),
les 1- et 2-butènes, en mélange avec un important volant de vapeur d’eau,
subissent une déshydrogénation en 1,3-butadiène dont c’est une préparation
industrielle.